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超濾-反滲透雙膜系統(tǒng)濃水深度
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www.jsccccs.cn/】近幾年來，國家對環(huán)保要求越來越高，對石化企業(yè)外排水的排放標(biāo)準(zhǔn)有了明確規(guī)定，要求外排水量進(jìn)一步減小，甚至要做到接近零排放，提高水的回用率成為當(dāng)今的研究熱點。越來越多的煉廠采用超濾-反滲透雙膜法來處理煉廠含油廢水進(jìn)行回用，以減小外排水量。但超濾-反滲透雙膜法僅能產(chǎn)生大約40-50%的回用凈水，剩余的50-60%的濃水仍然需要進(jìn)一步處理以達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。本文以勝利油田石化總廠的超濾-反滲透雙膜系統(tǒng)濃水為研究對象，利用膜蒸餾來進(jìn)行處理，獲得更多的回用凈水，從而提高整個水處理系統(tǒng)的回用率。同時還利用化學(xué)氧化的方法對超濾-反滲透水和膜蒸餾濃水進(jìn)行深度處理降低其COD值達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)
近幾年來，國家對環(huán)境污染管理得越來越嚴(yán)格，對石化企業(yè)外排水的排放標(biāo)準(zhǔn)有了明確規(guī)定，并且規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。根據(jù)《中華人民共和國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996》中的規(guī)定，第二類污染物最高允許排放濃度（1998年1月1日后建設(shè)的單位）為：石油化工工業(yè)（包括石油煉制）的化學(xué)需氧量一級排放標(biāo)準(zhǔn)為60 mg·L-1，二級排放標(biāo)準(zhǔn)為120 mg·L-1，三級排放標(biāo)準(zhǔn)為500 mg·L-1。各地的標(biāo)準(zhǔn)有所不同，由山東省環(huán)境保護(hù)局和山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局聯(lián)合頒發(fā)的山東省強(qiáng)制性地方標(biāo)準(zhǔn)《山東省海河流域水污染物綜合排放準(zhǔn)》中規(guī)定：石油化工2007年7月1日起至2009年6月30日一級標(biāo)準(zhǔn)為60mg L-1，二級標(biāo)為100 mg L-1。由此，石化企業(yè)對煉油污水深度處理回用技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究并得到實際用廢水深度處理和回用，既可以降低污染物的排放總量，減少對環(huán)境的危害，又可以提高水資源的重復(fù)利用率、節(jié)約大量的新鮮水、降低生產(chǎn)成本。
為了提高回用水系統(tǒng)的產(chǎn)水率，并克服膜分離過程的不足之處，以超濾 反滲透雙膜系產(chǎn)出的濃水為處理對象，進(jìn)行濃水的深度處理研究及產(chǎn)水COD消減技術(shù)的研究。針對濃水鹽含量高的問題，可采用膜蒸餾技術(shù)進(jìn)行處理，提高水的回用率；針對濃水中COD值高的題，可以將膜蒸餾過程與化學(xué)氧化耦合，最終提高系統(tǒng)的產(chǎn)水率并且使外排水COD值達(dá)標(biāo)。
2膜蒸餾技術(shù)
膜蒸餾技術(shù)(Membrane Distillation，簡稱MD)是近幾十年迅速發(fā)展的一種新型高效的膜分離技術(shù)。膜蒸餾技術(shù)作為一種新型的膜分離技術(shù)，具有能夠在稍高于常溫及常壓下操作，分離效果高，可以有效利用廢熱等一系列的優(yōu)點。因此，膜蒸餾在淡化海水、超純水的制備、化工企業(yè)廢物廢熱的回用等方面得到了更多的應(yīng)用及關(guān)注。從而在最近幾年里，膜蒸餾技術(shù)的研究得到越來越多的研究人員的重視。
2.1膜蒸餾的發(fā)展?fàn)顩r
膜蒸餾技術(shù)的研究起始于20世紀(jì)60年代的美國。1963年美國的Bodell首先在他的專利申請中將膜蒸餾的初步成果進(jìn)行了介紹，專利中他稱膜蒸餾是“一種可以把不可飲用的含水流體轉(zhuǎn)化成為可以飲用的水的裝置和技術(shù)”。1964年美國的Weyl發(fā)現(xiàn)采用多孔疏水膜（由空 填充）能夠在蒸汽壓系統(tǒng)下可從含鹽的流體中回收去離子水。但這一段時間，膜材料的究比較少，膜通量很小，膜蒸餾技術(shù)并沒有引起人們較大的關(guān)注。
隨著上世紀(jì)80年代高分子材料和制膜技術(shù)的發(fā)展，膜蒸餾技術(shù)再次引起了工業(yè)和水處理界的廣泛關(guān)注并到快速發(fā)展。我國于20世紀(jì)80年代開始了膜蒸餾技術(shù)的研究。1986年，吳庸烈介紹了膜蒸餾技術(shù)的機(jī)理及應(yīng)用情況。1991年余立新等人以古龍酸水溶液為研究對象，利用聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜對其蒸餾濃縮，并得出膜蒸餾過程可用來進(jìn)行熱敏性物質(zhì)水溶液的濃縮，并且能較好地發(fā)揮其低溫濃縮優(yōu)勢的結(jié)論。21世紀(jì)以來，更多的研究者研究膜蒸餾的應(yīng)用情況。
2.2膜蒸餾的基本介紹
膜蒸餾是將膜分離過程與蒸餾過程結(jié)合起來的過程。在膜蒸餾過程中，與溫度較高的待處理液直接接觸的一側(cè)膜面通常稱為熱側(cè)，而與冷的水溶液直接或間接相接觸的膜面一側(cè)被叫做冷側(cè)。膜蒸餾的整個過程既是待處理溶液經(jīng)加熱至一定溫度后，待處理液中易揮發(fā)的成分汽化，蒸汽通過疏水性微孔膜進(jìn)入膜的冷側(cè)，經(jīng)過不同的冷凝方式變成液體，待處理溶液中的其他成分則不能通過微孔膜而被留在膜冷側(cè)然后返回至料液，從而分離或者將混合物提純。
在膜的冷側(cè)，將蒸汽冷凝為液體的方式各有不同，武漢純水設(shè)備可根據(jù)冷凝方式將膜蒸餾分為四類：直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、減壓膜蒸餾（VMD）、氣掃式膜蒸餾（SGMD）及空氣隙膜蒸餾（AGMD）。
餾必須要有兩個條件才能保證其過程的運行，一是膜蒸餾的膜為疏水性微孔膜，只有蒸汽才可以通過；二是膜的兩側(cè)要存在一定的溫度差，以提供傳質(zhì)傳熱所需的推動力。
膜蒸餾所用的膜為不被待處理溶液潤濕的疏水微孔膜，孔徑一般在0.2~0.4 m，主要有聚偏氟乙烯（PVDF），聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE），其中PTFE膜的疏水性最好。
膜蒸餾過程中質(zhì)量和熱量同時進(jìn)行傳遞，其中由膜兩側(cè)溶液溫差及壓差等引起的蒸汽壓差為傳質(zhì)的推動力。膜蒸餾[14-16]的傳質(zhì)過程主要為：水先由原料液擴(kuò)散到熱側(cè)的膜表面，然后達(dá)到一定溫度時，在膜熱側(cè)的表面處汽化，最重要的一步是汽化產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)疏水性膜的微孔傳遞到膜的冷側(cè)，最后在膜的冷側(cè)面水蒸汽以不同方式冷凝成水。膜蒸餾的傳熱過程類似于傳質(zhì)過程，熱量先由料液主體傳遞到熱側(cè)膜面，然后一部分的熱量要提供水在熱側(cè)膜面處汽化時所需的汽化熱，接著熱量隨著蒸汽從熱側(cè)膜面?zhèn)鬟f到膜的另一側(cè)，然后水蒸汽冷凝時再放出汽化熱，最終熱量會從冷側(cè)膜面?zhèn)鬟f到冷凝水。
2.3膜蒸餾的性能參數(shù)
在膜蒸餾過程中，截留率、膜通量和熱效率是主要的性能參數(shù)，也是實驗室中應(yīng)該著重考察的方面
2.3.1截留率
截留率是非揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液的分離性能參數(shù)。理論上講，膜蒸餾所用的膜為疏水性微孔膜，其截留率比其它膜分離過程的截留率要高，其不揮發(fā)性溶質(zhì)的截留率應(yīng)該是100%。但實際中由于膜本身或膜組件的某些缺點，截留率可能達(dá)不到100%，因此研究膜蒸餾的截留率的大小對膜蒸餾性能評價有重要的作用。
2.3.2膜通量
膜通量是評價膜蒸餾性能的一個重要指標(biāo)，它是指單位時間單位膜面積通過的液體的質(zhì)量，膜蒸餾過程的膜通量通常相對比較小，膜通量的影響因素主要包括以下幾個：a.進(jìn)料溫度，即膜面熱側(cè)的溶液溫度。通常，膜通量隨著溶液的進(jìn)料溫度的提高或者膜兩側(cè)表面處的溫度差的提高，都有明顯的提高。進(jìn)料溫度是影響通量的最主要因素。b.蒸汽壓差，增加兩側(cè)的蒸氣壓差，膜通量會有所增加，且兩者呈線性關(guān)系。在減壓膜蒸餾中，提高膜冷側(cè)的真空度，膜通量也隨著增加。c.進(jìn)料速度，增加料液的流量（即提高料液速度）及冷卻水的流量均可使膜通量增加，但是影響的程度較小。d.膜蒸餾過程的運行時間，隨著膜蒸餾過程時間的延長，通量會逐步地減小。主要是因為長時間的運轉(zhuǎn)會致使膜孔被浸潤及膜污染，使得通量下降。另外，影響膜通量的因素還包括膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如膜孔徑、孔隙率、膜厚及膜孔的彎曲因子等，膜孔徑增大，膜通量提高，但當(dāng)膜孔徑增加到一定程度后，反而對通量的影響減小；孔隙率越大，膜通量增大；膜的厚度越大，膜蒸餾的通量反而越小；膜孔的彎曲因子大，膜通量減小
2.3.3熱效率
膜蒸餾過程是物理過程，即是一種相變的過程，該過程中有一定的熱能消耗。因此熱效率的大小會給膜蒸餾在實際應(yīng)用中造成一定的影響。武漢純水設(shè)備適當(dāng)?shù)卦龃竽た讖胶涂紫堵剩档湍た讖澢蜃樱鶗岣邿嵝省Ａ硗猓话闱闆r下熱效率隨料液溫度的升高有所提高。在實驗室操作中，熱效率的計算相對較少。
2.4膜蒸餾的應(yīng)用
近年來，膜蒸餾技術(shù)在國內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。部分學(xué)者對膜蒸餾進(jìn)行了理論研究，對其內(nèi)部傳質(zhì)傳熱機(jī)理及操作條件對它們的影響等進(jìn)行深入研究。如王楠人用聚四氟乙烯平面膜研究膜孔徑的分布對于直接接觸式膜蒸餾傳質(zhì)速率的影響；高振等人對真空膜蒸餾過程的影響因素進(jìn)行了研究；楊蘭曾考察了操作條件對膜滲透性能影響。閆建民、馬潤宇對其傳遞過程進(jìn)行了深度研究；劉殿忠等人也對操作條件及因素對傳質(zhì)傳熱過程進(jìn)行了研究。更多的學(xué)者研究膜蒸餾技術(shù)在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中的效果。據(jù)文獻(xiàn)分析，膜蒸餾技術(shù)在海水淡化中發(fā)揮了重要作用，且在含醛、酚等廢水處理，煉油污水深度處理等方面均有很好的效果。
2.5膜蒸餾的特點
膜蒸餾技術(shù)具有以下優(yōu)點：一是膜蒸餾過程在常壓下即可進(jìn)行，設(shè)備簡單，操作方便；二是膜蒸餾過程中熱側(cè)料液溫度不需要達(dá)到揮發(fā)性物質(zhì)的沸點，只要膜兩側(cè)維持適當(dāng)?shù)臏囟炔睿撨^程便可以運行，所需要的能量小，可以利用太陽能、地?zé)帷厝凸S的余熱等廉價能源；三是適用范圍較廣，可用于處理多種高濃度工業(yè)廢水；四是膜蒸餾過程中，由于只有水蒸氣透過膜孔，武漢純水設(shè)備因此所產(chǎn)生的水質(zhì)十分純凈，高于反滲透出水水質(zhì)。五是膜蒸餾組件比較容易設(shè)計成潛熱回收的形式，能耗小，并具有以高效的小型膜組件來構(gòu)成大規(guī)模生產(chǎn)體系的靈活性。但是膜蒸餾的熱效率較低，這是由于膜蒸餾是一個相變的過程，傳熱中包括了汽化潛熱，因此降低了熱能的利用率。另外，膜材料的發(fā)展制約了膜蒸餾技術(shù)的發(fā)展。適用
于膜蒸餾的疏水性微孔膜種類較少，膜材料的價格較高，膜污染與膜再生問題等都影響了膜蒸餾技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。
3化學(xué)氧化
污水的處理通常包括一級處理，通常為物理沉降；二級處理，主要為絮凝、生物降解法等；三級處理包括膜分離技術(shù)等。一些有機(jī)物質(zhì)性質(zhì)非常穩(wěn)定，難以降解，因此需要進(jìn)行高級氧化處理。高級氧化是最近發(fā)展起來的一種化學(xué)氧化技術(shù)，能有效處理廢水中的有機(jī)污染物，降低廢水的COD值，武漢純水設(shè)備特別是能夠高效分解水中劇毒物質(zhì)如氰化物和氨氮。它的基本原理為氧化有機(jī)物時能產(chǎn)生·OH自由基，·OH自由基的氧化性強(qiáng)，作為中間產(chǎn)物誘發(fā)鏈反應(yīng)，能將廢水中的有機(jī)物短時間內(nèi)分解，生成CO2和H2O，不會帶來二次污染。它可以是一種方法進(jìn)行單獨處理，也可以與其他的處理過程一起，處理效果更佳。常見的高級氧化法包括Fenton試劑法、超聲聲化法、O3/H2O2、UV/H2O2、濕式氧化法、V/TiO2/H2O2、活性炭/H2O2等方法。處理的對象主要包括硫化物、酚類、氰化物、染料及中間體、農(nóng)藥廢水及其他種類的廢水，其處理效果通常表現(xiàn)為COD值、TOC值、硬度和電導(dǎo)率等指標(biāo)的降低。
4課題的研究思路與主要內(nèi)容
隨著國家水資源的進(jìn)一步緊缺，回用水的量也需加大，這就導(dǎo)致外排水量進(jìn)一步減小，甚至要做到接近零排放，這也需要對外排水進(jìn)一步處理，產(chǎn)生更多的回用水。越來越多的煉廠采用超濾-反滲透雙膜法來處理煉廠含油廢水進(jìn)行回用，以減小外排水量。但超濾-反滲透雙膜法僅能產(chǎn)生大約40-50 %的回用凈水，剩余的50-60 %的濃水仍然需要進(jìn)一步處理以達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。因此，需改用適應(yīng)于污水處理的新的膜技術(shù)產(chǎn)生回用水。另外，濃水的COD也較高，不能直接排放，也不能回到生化系統(tǒng)繼續(xù)處理，所以，采用其他技術(shù)降低濃水的
COD值也勢在必行。因此，為了提高回用水系統(tǒng)的產(chǎn)水率，并克服膜分離過程的不足之處，需要對超濾-反滲透雙膜系統(tǒng)濃水深度處理技術(shù)進(jìn)行研究。武漢純水設(shè)備，工業(yè)超純水設(shè)備，反滲透純水設(shè)備，半導(dǎo)體超純水設(shè)備。
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